粉体塗装組成物に適した樹脂

专利摘要:
アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルを含む粉体塗装に適した樹脂である。該樹脂はまた、高いＴｇの疎水性モノマーを有する。かかる樹脂から作成した一般的な粉体塗装は、優れた粉体塗装取扱い、特に酸エッチング耐性を示す。
公开号:JP2011513549A
申请号:JP2010549643
申请日:2009-03-02
公开日:2011-04-28
发明作者:ルー スーピン；モーリー ベンジャミン；ホーラ ラフル
申请人:アンダーソン デヴェロプメント カンパニーＡｎｄｅｒｓｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．；
IPC主号:C09D163-10

专利说明:

[0001] １９７０年代以降、粉体塗装が開発の焦点になってきた。近年、粉体塗装の使用は、その環境適合性および樹脂、添加剤および設備技術における大きな改良によって世界中で急速に成長した。]
[0002] メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を基にした粉体塗装は、ポリエステル、エポキシ、およびその混成物などのような他の粉体塗装システム中から使用のためにしばしば選択された粉体塗装システムである。ＧＭＡベースの粉体塗装は、最初の特許文献が１９７３年に開示されて以来（特許文献１）、３０年間用いられてきた。ＧＭＡ粉体塗装は、良好な平滑度、水晶のような透明性、耐薬品性、高い光沢および優れた屋外耐久性に関する一般的な評判を有する。事実、最新のＧＭＡ粉体塗装は、自動車の全車体の透明なトップコート用途に対して選択された唯一つの粉体塗装システムである。ＧＭＡ粉体塗装はまた、アルミホイール塗装、屋外用家具、庭設備、照明設備、および長期の耐候性が必要な特定の産業用途において広く用いられる。]
[0003] ＧＭＡ粉体塗装は、上述したような多くの高性能な用途に用いられているが、粉体塗装の外観および酸エッチング耐性における改良が現在のより高い自動車標準を満たすために必要である。ほとんどの人が粉体塗装の外観を改良するために選択した一つの方法は、既存のシステムから粉体塗装樹脂溶融粘度を下げることにある。しかし、そうすることによって、樹脂のガラス転移温度も下がり、粉体塗装樹脂および最終的に成形した粉体が物理的な保存安定性を損ねる。冷凍配送および保存の使用は、いくつかの高性能ＧＭＡ粉体塗装用途において一般的な方法となった。かかる冷凍配送および保存は、これらの用途に対するコストを高くする。]
[0004] さらに、傷抵抗および耐薬品性のような最終塗装特性を改良するために、多くの人々は、ＧＭＡ粉体塗装樹脂組成物における機能性単量体であるＧＭＡの含有量を増やした。しかし、樹脂組成物におけるＧＭＡ機能性単量体含有量の増加は、下記のＧＭＡ粉体塗装硬化反応機構に示すように、粉体塗装の最終的な硬化中に発生する二次ヒドロキシル基の増加をもたらす。]
[0005] ＧＭＡ粉体塗装硬化反応中に発生した二次ヒドロキシル基は、最終塗装における親水性特性を高め、これは通常ＧＭＡ粉体塗装の耐湿性、酸エッチング耐性および糸状腐食耐性を低下させる。ＧＭＡ粉体塗装の典型的な実行において、高い重量％のＧＭＡモノマー含有樹脂は、酸エッチング耐性をより小さくする。上述の二次ヒドロキシル基をいくつかの他の二次硬化機構でさらに反応させることができるが、そのほとんどが最初の高い架橋網からの妨害により効果的でない。]
[0006] したがって、高い架橋密度を有する新規のＧＭＡ粉体塗装樹脂を酸エッチング耐性または他の耐腐食性を低下させることなく提供することが高く求められる。本発明の実施形態は、良好なＧＭＡ粉体塗装と、良好な溶融流れを与え、また改良した酸エッチング耐性と共に優れた平滑度、耐薬品性および傷抵抗を有する最終塗装を与える新規なＧＭＡ粉体塗装樹脂組成物を提供する。さらに、本発明の実施形態は糸状腐食耐性のような優れた耐腐食性を提供することが予想される。]
先行技術

[0007] 米国特許第３７５２８７０号明細書]
課題を解決するための手段

[0008] 全車体の透明なトップコートおよびアルミホイール塗装のような高性能自動車用途におけるＧＭＡ粉体塗装の受け入れを高める目的として、本発明の実施形態は、より良好な取り扱いおよび優れた塗装特性のために設計されたＧＭＡ粉体塗装樹脂組成物を有する。]
[0009] 一つの実施形態において、本発明は、モノマーから調製した粉体塗装に適切な樹脂を提供する。かかる樹脂は、２０〜５５重量％、好ましくは２５〜５０重量％のアクリル酸グリシジル（ＧＡ）またはメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）と、３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％のメタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）およびメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＭＡ）から成る群から選択した少なくとも１つと、２５〜６５重量％、好ましくは３０〜５０重量％の少なくとも１つの共重合性エチレン不飽和モノマーとを含む。該樹脂は、１４以上、好ましくは１４〜２２、より好ましくは１５〜２０のｆ／Ｍ（分子に対する官能性）を含む。]
[0010] 本発明はまた、６０〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃の計画的なガラス転移温度（Ｔｇｃ）を有する樹脂の実施形態を提供する。]
[0011] 本発明はまた、８．８〜９．１５、好ましくは９．０〜９．１２の計画的な溶解パラメータ（ＳＰｃ）を有する樹脂の実施形態を提供する。]
[0012] 本発明はまた、３０００〜１２０００、好ましくは４０００〜１００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する樹脂の実施形態を提供する。]
[0013] 本発明はまた、２５０〜７２０、好ましくは２８０〜６００のエポキシ当量（ＥＥＱ）を有する樹脂の実施形態を提供する。]
[0014] 本発明はまた、１００ミクロンから６ｍｍの粒径を有する樹脂の実施形態を提供する。]
[0015] 本発明はまた、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソボルニル、およびメタクリル酸メチルおよびスチレンを含む共重合性エチレン不飽和モノマーから調製した樹脂の実施形態を提供する。]
[0016] 本発明の一つの実施形態は、優れた傷抵抗および酸エッチング耐性を得ながらＭｗを減少させることなく低い融解粘度を生成する樹脂に与えるように設計したＧＡおよび／またはＧＭＡ粉体塗装樹脂組成物に４５℃より高いホモポリマーＴｇおよび８．５未満の溶解パラメータを有する特定のモノマーを用いる方法を提供する。さらに、本発明の実施形態は、優れた傷抵抗および酸エッチング耐性を得ながらＭｗを増加させることなく高いＴｇを生成する樹脂に与えるように設計したＧＡおよび／またはＧＭＡ粉体塗装樹脂組成物に４５℃より高いホモポリマーＴｇおよび８．５未満の溶解パラメータを有する特定のモノマーを用いる方法を提供する。]
[0017] 本発明の一つの態様は、６０〜９０°Ｃの範囲のＴｇｃおよび８．８〜９．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２での溶解パラメータ（ＳＰｃ）を有する共重合体の最終的なＧＡおよび／またはＧＭＡ粉体塗装樹脂をバランスするために個々のモノマー−ホモポリマーＴｇおよび溶解パラメータを考慮したフリーラジカル重合性モノマーを選択することである。]
[0018] 上述の樹脂において、計算した共重合体のＴｇｃは以下のように定義される。



ここで、Ｔｇｃ∞：無限Ｍｗでの共重合体のＴｇの漸近線
Ｔｇ１∞、Ｔｇ２∞、Ｔｇ３∞：各モノマーのホモポリマーＴｇ
ｗ１，ｗ２，ｗ３：共重合体におけるモノマーの重量比である。]
[0019] 上述の樹脂において、共重合体の計算したＳＰｃを以下のように定義される。



ここでＳＰｃ：ＧＭＡ樹脂共重合体の溶解パラメータ
ｗ１，ｗ２，ｗ３：各モノマーの重量比
ｄ１，ｄ２，ｄ３：各モノマーの特定の密度
ＳＰ１，ＳＰ２，ＳＰ３：各モノマーのホモポリマーの溶解パラメータである。]
[0020] 上述の計算に対して用いたモノマーＴｇおよび溶解パラメータは、例えば、モノマー納入業者データシートまたは「ポリマーハンドブック」（第４版、John Wiley, New York, 1999）等の出版物においてわかる。]
[0021] 以下の表１は、共通で用いたフリーラジカル重合性モノマーのモノマー−ホモポリマーＴｇおよびＳＰのリストである。]
[0022] ]
[0023] より低いＳＰ値のモノマーの選択は、最終粉体塗装において良好な耐湿性および耐腐食性を与えるためにより高い疎水性を有する粉体塗装樹脂を提供することができる。しかし、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウニルおよびメタクリル酸ステアリルのようなより低いＳＰ値のモノマーのほとんどが、より低いホモポリマーＴｇをしばしば有する。かかる低いＳＰモノマーを用いる場合、所望の樹脂分子量で適当なＴｇを有するＧＡおよび／またはＧＭＡ粉体塗装樹脂を得ることは難しい。ｆ／ＭをＭｗ／ＥＥＱから計算する。Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって画定することができる。ＥＥＱは、メトラー自動滴定装置ＤＬ２５／メトラ−２０ｍｌビュレットＤＶ９２０を用いて酢酸／過塩素酸方法によって画定することができる。ｆ／Ｍは、粉体塗装ゲル時間および傷抵抗に大きな影響を与える。]
[0024] 一方、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルのようなより高いＴｇ（５０℃以上）のモノマーのほとんどが、所望のものより高い溶解パラメータを有する。]
[0025] ＧＡおよび／またはＧＭＡ粉体塗装塗布要件を考慮して、本発明の方法は樹脂の共重合体Ｔｇｃ方程式、共重合体ＳＰｃ方程式およびモノマー組成物の比を用いて、より良好な粉体塗装の取扱いおよび優れた塗装の外観、傷抵抗および酸エッチング耐性に対するＧＭＡ粉体塗装組成物の最も好ましい範囲を得る。]
[0026] メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸イソボルニルは、上述した所望の取扱いおよび塗装特性を満たすためにＧＡおよび／またはＧＭＡ粉体塗装樹脂組成物に含めるべき最も好ましいモノマーの３種である。]
[0027] 本発明の実施形態に係る樹脂は、粉体塗装組成物の調製に適している。かかる樹脂は、２０〜５５重量％、好ましくは２５〜５０重量％のアクリル酸グリシジル（ＧＡ）またはメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）と、３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％のメタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）およびメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＭＡ）から成る群から選択した少なくとも１つと、２５〜６５重量％、好ましくは３０〜５０重量％の少なくとも１つの共重合性エチレン不飽和モノマーを含む。]
[0028] （メタ）アクリル酸グリシジル、とくに、Ｒ８がメチルで、Ｒ９がメチレンであるメタクリル酸グリシジル（ＣＡＳ＃１０６−９１−２）、およびＲ８が水素で、Ｒ９がメチレンであるアクリル酸グリシジル（ＣＡＳ＃１０６−９０−１）は、ダウケミカル社、ＮＯＦ社、三菱レーヨ株式会社、三菱瓦斯化学株式会社から購入できる。代案として、（メタ）アクリル酸グリシジルモノマーを当業者に既知の反応条件下で調製することができる。]
[0029] 本発明での使用に適した共重合性エチレン不飽和モノマーの例には、限定することはないが、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルがあり、随意的に他のエチレン不飽和モノマーを併用する。適当なアクリル酸またはメタクリル酸エステルには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびそれら混合物がある。アクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸および／またはメタクリル酸ベンジルのような環状エステル、並びにアクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸およびメタクリル酸ヒドロキシブチルのようなヒドロキシアルキルエステルも用いることができる。加えて、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ネオデカン酸ビニルおよびビニルトルエンのようなビニルモノマー、脂肪族ビニルまたは芳香族ビニルモノマーを用いることができる。また、例えばアクリルアミドおよびジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド；例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル：および不飽和二塩基酸のジアルキルエステルを用いることができる。]
[0030] 好ましくは、ＧＡおよび／またはＧＭＡ粉体塗装樹脂組成物におけるメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソボルニルおよび／またはアクリル酸イソボルニルは、２５０〜７２０のＥＥＱ，３０００〜１２０００のＭｗ、６０〜９０℃のＴｇｃ、８．８〜９．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のＳＰｃおよび１４より大きいｆ／Ｍを有する樹脂をもたらす。]
[0031] より好ましくは、ＧＡおよび／またはＧＭＡ粉体塗装樹脂組成物におけるメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソボルニルおよび／またはアクリル酸イソボルニルは、２８０〜６００のＥＥＱ，４０００〜１００００のＭｗ、６５〜８５℃のＴｇｃ、９．０〜９．１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のＳＰｃおよび１４〜２２のｆ／Ｍを有する樹脂をもたらす。]
[0032] 樹脂の実施形態は、好ましくは１００ミクロン〜６ｍｍの粒径を有する。]
[0033] 樹脂の実施形態は、メタクリル酸グリシジルと、メタクリル酸イソボルミルと、メタクリル酸メチルおよびスチレンを有する共重合性エチレン不飽和モノマーとから調製するのが好ましい。]
[0034] 好ましいＴｇｃ、ＳＰｃ、ＥＥＱ，Ｍｗ，およびｆ／Ｍ範囲を有する本発明の樹脂の実施形態は、当業界で開示されているような周知のフリーラジカル重合法によって調製することができる。]
[0035] 米国特許第６６７０４１１号で特定された５００〜３０００ｐｐｍのアミノエーテルは、上述のメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソボルニルまたはアクリル酸イソボルニルを含有するＧＡおよび／またはＧＭＡ粉体塗装樹脂を安定化するのに効果的であることがわかった。５００〜３０００ｐｐｍのアミノエーテル添加剤の添加で生成した最終樹脂生成物は、全生産バッチに対しより狭いメルトインデックス範囲を有し、また生成物では高温液化処理中に熱分解に由来した残留モノマーが低くなる。]
[0036] 以下の実施例は、本発明の実施形態の様々な態様を示す。本発明は、詳細な実施例ではなく添付した請求項によって画定することを理解されたい。]
[0037] 本発明のＧＭＡベース樹脂を含む粉体塗装組成物から粉体塗装をつくるための塗装組成物および方法は、従来のＧＭＡベース粉体塗装用のものと同じである。事例的な組成物および条件が、米国特許第５２７０４１６号、第５４０７７４７号、第５７１０２１４号、第５９３９１９５号、第６０７７６０８号、第６２７７９１７号、第６３５９０６７号及び第６４７９５８８号において説明され、その内容をここに参照して援用する。]
[0038] 本発明の樹脂から形成した粉体塗装組成物は、ここに記載したようなＧＭＡベースの樹脂および適切な硬化剤を含む。本発明のＧＭＡベースの樹脂に適した硬化剤は、従来のＧＭＡ粉体塗装に用いる硬化剤である。これら硬化剤は、当業者には既知である。適当な硬化剤には、ポリカルボン酸、無水ポリカルボン酸、ポリイソシアネート、およびそれら混合物がある。ポリカルボン酸は、１分子当たり２個以上の酸基を含む。無水物は、これらポリカルボン酸から調製することができる。硬化剤は固体のジカルボン酸であるのが好ましい。適当な硬化剤には、１，１２−ドデカン二酸（例えば、Invista, Wilmington, Del, またはCathay Biotechnologyから入手し得る）および１，３，４−ブタントリカルボン酸（例えば、三菱化学株式会社から入手し得る）がある。適当な硬化剤の説明は、米国特許第５２７０４１６号、第５４０７７４７号、第６０７７６０８号、第６２７７９１７号、第６３５９０６７号および第６４７９５８８号にあり、その内容をここに参照して援用する。]
[0039] ＧＭＡ樹脂および硬化剤を含む本発明の樹脂から形成した粉体塗装組成物はまた、粉体塗装組成物に適した添加剤を含むことができる。粉体塗装組成物に通常用いる添加剤は、当業者に既知である。これら添加剤としては、顔料、充填剤、光安定剤および抗酸化剤を挙げることができる。添加剤の例には、硬化触媒、流量調整剤、チキソトロピー調整剤、帯電防止剤、表面調整剤、増白剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、耐衝撃性改良剤、湿度調整剤、凝固防止剤および脱気剤またはポッピング防止剤がある。すべての添加剤が、本発明のＧＭＡ樹脂を含む粉体塗装の特性に実質的に悪影響を与えない範囲で混合される。詳細には、これら添加剤としては、ベンゾイン（揮発分放出剤またはポッピング防止剤）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５ヒドロキシフェニルトリアジン紫外線吸収剤（Ciba-Geigy社から入手し得る）、ＭｏｄａｆｌｏｗまたはＲｅｓｉｆｌｏｗ流量添加剤（Cytec Surface Specialities社またはEstron Chemical社から入手し得る）、第３アミンまたはＮ−アルキルイミダゾール（硬化触媒）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（Cabot社から入手し得る）として販売されているケーキング低減用ヒュームドシリカ等を挙げることができる。]
[0040] 色を所望する場合、十分な量の顔料を粉体塗装組成物に添加して所望の色を付与することができる。粉体塗装組成物に用いる顔料の量は、通常組成物の全重量を基にして１〜５０重量パーセントである。適当な顔料としては、例えば、二酸化チタン、群青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、グラファイト線維、黒色酸化鉄、酸化クロム緑、第２鉄イエロー、およびクィンド赤がある。]
[0041] 本発明の樹脂から形成した粉体塗装組成物は、ＧＭＡ樹脂、硬化剤および任意に添加剤を含む組成物の適当量の成分を選択し、これら成分を十分に予備混合して本質的に均質な混合物を形成することによって調製することができる。粉体塗装組成物のすべての成分を粉体として乾式混合法によって混合するか、または該成分を半乾式混合法もしくは溶融混合法によって混合することができる。溶融混合の場合、すべての成分を適切に混合した後、これらを冷却し、所要に応じて乾燥し、次いで粉体に破砕する。]
[0042] 例えば、本発明の樹脂から形成した粉体塗装組成物を調製するためには、粉体塗装組成物の成分（すなわち、ＧＭＡ樹脂、硬化剤、および任意に添加剤）を予備混合する。すべての成分の予備混合は、任意適当な手段によって達成することができる。一例の小型のミキサーは、Vitamix社のＶｉｔａｍｉｘｅｒ混合器である。次いで、予備混合成分を加熱押出機に入れ、ここで混合物を溶融混合して押し出す。使用し得る一タイプの押出機は、一対の冷却したピンチロールの間からリボン形状で押出物を提供するし得る可変回転速度での２個の別々の調整可能な加熱域を有するＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ１９ＰＣ２軸押出機である。次に、押し出し組成物をハンマーミル（または少量であればＶｉｔａｍｉｘ混合器）のような任意適当な手段よって粉体形状に破砕し、１４０〜１７０篩目を通過した粉体を収集する。]
[0043] 塗装組成物を表面に塗布するためには、従来の技術を用いて、滑らかで、実質的に均一な塗膜を得るようにすることができる。一般に、塗膜は約１．０〜約１０ミル、好ましくは約２．０〜４．０ミルの厚さを有することが望ましい。粉体塗装組成物を品物又は基板、例えばスチールもしくはアルミニウムのような金属に直接塗布することができる。粉体塗装組成物を露出面または予備処理した表面上に直接塗布することができる。好ましくは、粉体塗装が、当業者に既知のあらゆる下塗り塗料上またはそれを有する用途に対する透明な塗装である。例えば、透明な塗装を予め着色塗装した表面に塗布して、透明な塗装を着色表面上に得ることができる。]
[0044] 本発明の樹脂から形成した粉体塗装組成物を、噴霧により、また金属基板の場合には静電噴霧によるか、または流動床の使用によって塗布することができる。噴霧装置は、GEMA Volstatic社およびThe Nordson社のような製造会社から市販されている。粉体塗装を単一掃引または数回のパスで塗布し、硬化後に所定の厚さを有する膜を得ることができる。]
[0045] 本発明の樹脂から形成した粉体塗装組成物の硬化は、組成物を硬化するに十分な時間塗装した表面を加熱することによって達成する。特定の硬化条件は、硬化剤および硬化触媒の有無含めた組成物の正確な構成物質に依存するが、硬化触媒の不在下での一般的な硬化条件は、約１３５〜２００℃で約１５〜約４５分である。一例として、２．５ミル（約６５ミクロン）の硬化塗膜に対する一般的な硬化条件は、１６５℃、３０分である。]
[0046] 本発明の教示に従って、硬化塗装組成物は、滑らかな仕上面を示す。粉体塗装組成物を、適切な品物または基板に塗布し、約１３５℃〜２００℃で１５〜約４５分間加熱して、その品物または基板上に硬化塗膜を設ける。本発明の粉体塗装組成物から形成した硬化塗膜は、米国特許第５４３６３１１号に開示されたようにＡＳＴＭＤ５２３によって測定すると、容認可能な６０°光沢を示す。]
[0047] コントロール樹脂実施例：Ｃｔｌ−Ｒ１
２ガロンのＰａｒｒ製反応器に１９３０グラムのキシレンを入れ、２００ｒｐｍで撹拌した。反応器を乾燥窒素で６０ｐｓｉｇまで逐次的に４回加圧および減圧することによって空気を除去した。この混合物を１３９℃まで加熱し、その後４５０グラムのスチレン、１０２０グラムのメタクリル酸メチル、６７５グラムのアクリル酸ｎ−ブチル、８５５グラムのメタクリル酸グリシジル、連鎖移動剤としての３グラムのｎ−ドデシルメルカプタン、および遊離基開始剤としての１３４．１グラムのペロオクタン酸ｔ−ブチルの混合物を反応器に１３９℃、自己圧力で５時間かけて圧送した。給気ポンプおよびラインを１００グラムのキシレンで洗い流し、ポリマー溶液を１５分間で１３０℃まで冷却した。温度が１３０℃から１００℃まで低下すると、６０グラムキシレンおよび１５グラムのペロクタン酸ｔ−ブチルの混合物を２時間かけて加えた。生成物溶液を排出するために７０℃まで冷却した。]
[0048] 次いで、生成物溶液を蒸留用の三つ口丸底フラスコに移し、ほとんどのキシレンを１気圧で蒸留した。その後、温度を１６０℃まで上げながら真空とした。溶融物を４５分間１６７〜１７３℃および４ｍｍＨｇ未満で撹拌し、その後アルミニウム鍋に注いで、２１６０グラム負荷下１２５℃で１０分当たり５０グラムのメルトインデックス、２３０ポアズの溶融粘度および５２０のエポキシ当量を有する脆い樹脂を得た。溶融粘度は、せん断速度３６００秒−１で動作する０．７７インチ径のコーンを用いるＩＣＩモデルＶＲ４７５２Ｃｏｎｅ＆Ｐｌａｔｅ Ｖｉｓｏｍｅｔｅｒを用いてＡＳＴＭＤ４２８７に従って画定した。エポキシ当量は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ａｕｔｏｔｉｔｒａｔｏｒ ＤＬ２５／Ｍｅｔｔｌｅｒ ２０ｍｌ Ｂｕｒｅｔ ＤＶ９２０を用いて酢酸／過塩素酸法によって画定した。]
[0049] コントロール樹脂実施例：Ｃｔｌ−Ｒ２
１２８６グラムのキシレンを２ガロンのＰａｒｒ製反応器に入れ、２００ｒｐｍで撹拌した。反応器を乾燥窒素で６０ｐｓｉｇまで逐次的に４回加圧および減圧することによって空気を除去した。この混合物を１５０℃まで加熱し、その後４２０グラムのスチレン、１２００グラムのメタクリル酸メチル、１３８０グラムのメタクリル酸グリシジルおよび１２３．００グラムのジ−ｔ−アミルペルオキシドの混合物を反応器に１５０℃、自己圧力で４時間かけて圧送した。給気ポンプおよびラインを１００グラムのキシレンで洗い流し、ポリマー溶液を１５分間で１３０℃まで冷却した。温度が１３０℃から１００℃まで低下すると、６０グラムキシレンおよび１５グラムのペロクタン酸ｔ−ブチルの混合物を２時間かけて加えた。ポンプおよびラインを１０グラムのキシレンで洗い流し、ポリマー溶液を３０分間１００℃で保持した。生成物溶液を排出するために７０℃まで冷却した。]
[0050] 次いで、生成物溶液を蒸留用の三つ口丸底フラスコに移し、ほとんどのキシレンを１気圧で蒸留した。その後、温度を１６０℃まで上げながら真空とした。溶融物を４５分間１６０〜１６５℃および４ｍｍＨｇ未満で撹拌し、その後アルミニウム鍋に注いで、１００のメルトインデックス、３１５のエポキシ当量および５１００のＭｗを有する脆い樹脂を得た。]
[0051] コントロール樹脂実施例：Ｃｔｌ−Ｒ３
１２８６グラムのキシレンを２ガロンのＰａｒｒ製反応器に入れ、２００ｒｐｍで撹拌した。反応器を乾燥窒素で６０ｐｓｉｇまで逐次的に４回加圧および減圧することによって空気を除去した。この混合物を１６０℃まで加熱し、その後６６０グラムのスチレン、１０２０グラムのメタクリル酸メチル、８１０グラムのメタクリル酸グリシジル、３００グラムのメタクリル酸イソボルニル、２１０グラムのメタクリル酸ブチルおよび５２．５０グラムのジ−ｔ−アミルペルオキシドの混合物を反応器に１６０℃、自己圧力で４時間かけて圧送した。給気ポンプおよびラインを１００グラムのキシレンで洗い流し、ポリマー溶液を１５分間で１３０℃まで冷却した。温度が１３０℃から１００℃まで低下すると、６０グラムキシレンおよび１５グラムのペロクタン酸ｔ−ブチルの混合物を２時間かけて加えた。ポンプおよびラインを１０グラムのキシレンで洗い流し、ポリマー溶液を３０分間１００℃で保持した。生成物溶液を排出するために７０℃まで冷却した。]
[0052] 次いで、生成物溶液を蒸留用の三つ口丸底フラスコに移し、ほとんどのキシレンを１気圧で蒸留した。その後、温度を１６０℃まで上げながら真空とした。溶融物を４５分間１６０〜１６５℃および４ｍｍＨｇ未満で撹拌し、その後アルミニウム鍋に注いで、２７のメルトインデックス、５３３のエポキシ当量および６５００のＭｗを有する脆い樹脂を得た。]
[0053] 樹脂実施例：Ｅｘｐ−Ｒ１
１２８６グラムのキシレンを２ガロンのＰａｒｒ製反応器に入れ、２００ｒｐｍで撹拌した。反応器を乾燥窒素で６０ｐｓｉｇまで逐次的に４回加圧および減圧することによって空気を除去した。この混合物を１５０℃まで加熱し、その後４５０グラムのスチレン、８１０グラムのメタクリル酸メチル、１３８０グラムのメタクリル酸グリシジル、３６０グラムのメタクリル酸イソボルニルおよび１２３．００グラムのジ−ｔ−アミルペルオキシドの混合物を反応器に１５０℃、自己圧力で４時間かけて圧送した。給気ポンプおよびラインを１００グラムのキシレンで洗い流し、ポリマー溶液を１５分間で１３０℃まで冷却した。温度が１３０℃から１００℃まで低下すると、６０グラムキシレンおよび１５グラムのペロクタン酸ｔ−ブチルの混合物を２時間かけて加えた。ポンプおよびラインを１０グラムのキシレンで洗い流し、ポリマー溶液を３０分間１００℃で保持した。生成物溶液を排出するために７０℃まで冷却した。]
[0054] 次いで、生成物溶液を蒸留用の三つ口丸底フラスコに移し、ほとんどのキシレンを１気圧で蒸留した。その後、温度を１６０℃まで上げながら真空とした。溶融物を４５分間１６０〜１６５℃および４ｍｍＨｇ未満で撹拌し、その後アルミニウム鍋に注いで、１００のメルトインデックス、３２０のエポキシ当量および５２９０のＭｗを有する脆い樹脂を得た。]
[0055] 樹脂実施例：Ｅｘｐ−Ｒ２
１２８６グラムのキシレンを２ガロンのＰａｒｒ製反応器に入れ、２００ｒｐｍで撹拌した。反応器を乾燥窒素で６０ｐｓｉｇまで逐次的に４回加圧および減圧することによって空気を除去した。この混合物を１６０℃まで加熱し、その後１２０グラムのスチレン、１０２０グラムのメタクリル酸メチル、８４０グラムのメタクリル酸グリシジル、６６０グラムのメタクリル酸ブチル、３６０グラムのメタクリル酸イソボルニルおよび５２．５０グラムのジ−ｔ−アミルペルオキシドの混合物を反応器に１６０℃、自己圧力で４時間かけて圧送した。給気ポンプおよびラインを１００グラムのキシレンで洗い流し、ポリマー溶液を１５分間で１３０℃まで冷却した。温度が１３０℃から１００℃まで低下すると、６０グラムキシレンおよび１５グラムのペロクタン酸ｔ−ブチルの混合物を２時間かけて加えた。ポンプおよびラインを１０グラムのキシレンで洗い流し、ポリマー溶液を３０分間１００℃で保持した。生成物溶液を排出するために７０℃まで冷却した。]
[0056] 次いで、生成物溶液を蒸留用の三つ口丸底フラスコに移し、ほとんどのキシレンを１気圧で蒸留した。その後、温度を１６０℃まで上げながら真空とした。溶融物を４５分間１６０〜１６５℃および４ｍｍＨｇ未満で撹拌し、その後アルミニウム鍋に注いで、２１のメルトインデックス、５１６のエポキシ当量および８４００のＭｗを有する脆い樹脂を得た。]
[0057] 上述の樹脂組成物すべてに対し、計算したＴｇｆ，ＳＰおよび測定したＭｗ，ＥＥＱ，ｆ／Ｍを表２に示す。]
[0058] ]
[0059] コントロール塗装実施例：Ｃｔｌ−Ｃ１
透明なコントロールの塗装組成物を、２９０．０５グラムのコントロール樹脂Ｃｔｌ−Ｒ１，５９．９６グラムの１，１２−ドデカン二酸、１．７５グラムのベンゾイン、８．０８グラムのＭｏｄａｆｌｏｗ ＰｏｗｄｅｒIII、７グラムのＴｉｎｕｖｉｎ４０５および３．５グラムのＴｉｎｕｖｉｎ１４４を用いて調製した。高速フードミキサーで予備混合した後、この組成物を押出機において１１５℃および３００ｒｐｍで溶融混合した。冷却した押出物を粉砕し、１７０メッシュに篩別し、４×１２インチのリン酸亜鉛スチールパネル上に静電スプレーし、３０分間１６３℃で硬化した。生成した２．５ミルの塗布厚さを有する透明な塗膜は、表３にまとめた一般特性を示した。]
[0060] 表３にまとめた一般特性は、以下の方法に従って評価した。]
[0061] 光沢：光沢は、Ｂｙｋ−ＧａｒｄｅｎのＭｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓカタログ番号４５２２のような光沢計によって測定した値（６０°での光沢）によって示した。]
[0062] 平滑度：１＝最低平滑度および１０＝最高平滑度で評価した。]
[0063] ＭＥＫ耐性：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬した布による１００回の二重摩擦後の塗膜表面を検査。]
[0064] 傷抵抗：傷テストは、摩擦媒体としての粉末クレンザーを有するＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ ＣＭ−５，ATLAS Electrical Device Co.）を用いて塗膜表面を摩擦することによって行い、また光沢（６０°での光沢）を摩擦の前後で評価した。光沢持続力を計算し、傷抵抗を光沢持続力の尺度である。]
[0065] 酸エッチング耐性：６０℃で４０％Ｈ２ＳＯ４によって塗膜表面をマークする時間を測定。]
[0066] 他の塗装実施例
本発明における他のすべての塗装実施例、Ｃｔｌ−Ｒ２、Ｃｔｌ−Ｒ３、Ｅｘｐ−Ｒ１およびＥｘｐ−Ｒ２を、上記Ｃｔｌ−Ｒ１と同じ方法によって調製した。生成した透明な塗装は、表３に示した特性を有した。]
[0067] ]
[0068] 本発明は、特定の好ましい実施形態を参照にして説明したが、それらの修正および変形は、以下の請求項によって画定した本発明の範囲を逸脱することなく当業者に行い得ることは明らかである。]

权利要求:

請求項1
２０〜５５重量％のアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルと、３〜２０重量％のメタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸イソボルニルから成る群から選択した少なくとも一つと、２５〜６５重量％の少なくとも一つの共重合性エチレン不飽和モノマーとから調製し、１４より大きなｆ／Ｍ値を有する粉体塗装に適した樹脂。
請求項2
６０〜９０℃計画的なガラス転移温度を有する請求項１に記載の樹脂。
請求項3
８．８〜９．１５の計画的な溶解パラメータを有する請求項１に記載の樹脂。
請求項4
３０００〜１２０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の樹脂。
請求項5
２５０〜７２０のエポキシ当量を有する請求項１に記載の樹脂。
請求項6
前記樹脂を、２５〜５０重量％のアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルと、５〜１５重量％のメタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸イソボルニルから成る群から選択した少なくとも一つと、３０〜５０重量％の少なくとも一つの共重合性エチレン不飽和モノマーとを含むモノマーから調製する請求項１に記載の樹脂。
請求項7
前記樹脂を、メタクリル酸グリシジルと、メタクリル酸イソボルニルと、メタクリル酸メチルおよびスチレンを含む共重合性エチレン不飽和モノマーとから調製する請求項６に記載の樹脂。
請求項8
１４〜２２のｆ／Ｍ値を有する請求項１に記載の樹脂。
請求項9
１５〜２０のｆ／Ｍ値を有する請求項１に記載の樹脂。
請求項10
６５〜８５℃の計画的なガラス転移温度を有する請求項１に記載の樹脂。
請求項11
９．０〜９．１２の計画的な溶解パラメータを有する請求項１に記載の樹脂。
請求項12
４０００〜１００００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の樹脂。
請求項13
２８０〜６００のエポキシ当量を有する請求項１に記載の樹脂。
請求項14
前記樹脂が微粒子形状である請求項１に記載の樹脂。
請求項15
１００ミクロンから６ｍｍの粒径を有する請求項１に記載の樹脂。
請求項16
２５〜５０重量％のアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルと、５〜１５重量％のメタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸イソボルニルから成る群から選択した少なくとも一つと、２５〜６５重量％の少なくとも一つの共重合性エチレン不飽和モノマーとを含むモノマーから調製し、１５〜２０のｆ／Ｍ値及び９．０〜９．１２の計画的な溶解パラメータを有する粉体塗装に適した樹脂。